由于体积效应削弱了注塑加工厂PS大分子间的作用力，在热的作用下，大分子间容易产生滑移所以其熔体在成型加工中具有很好的流动性。因为苯环体系能将辐射能量在苯环上均匀分配，从而减少聚合物本身遭受破坏情况发生，所以PS有较高的耐辐射性。只有在大剂量辐射能作用下，性能才会发生明显变化。
 
本体聚合是将苯乙烯通过加热或引发剂等引发而进行的自由基型聚合。聚合时先将苯乙烯在预聚釜中于95-115℃进行预聚合，待转化率达30%-35%后，再送入连续塔式反应器，反应温度从100℃分段递增至约180℃，维持反应使最终转化率达95%左右。最后反应产物在真空罐中进行脱气处理，去除未反应挥发物后，从底部排除，经过挤出造粒得到PS粒状物。
 
PS的本体聚合和悬浮聚合都遵循自由基聚合机理，大分子链基本呈无规构型，这使得PS为典型的无定形热塑性聚合物，具有良好的透明性；PS的大分子链基本上是线型的，聚合反应的链转移和链终止反应会产生少量的支链和不饱和结构。不饱和结构会形成老化时敏感点。PS大分子链上苯环的存在使空间位阻效应较大，PS的大分子链较为僵硬，宏观上表现出刚而脆的性质。因此，其产品会在成型工艺条件不当的情况下产生内应力，从而造成制品产生银纹，甚至开裂。
 
由于本体聚合基本不需加入辅助材料，而所得产物纯度高，具有良好的透明性和电性能。但是由于聚合体黏度高，散热困难，温度不易控制，导致产物相对分子质量较低；同时，搅拌困难，易造成局部温度过高，引起相对分子质量分布不均，使产品的力学性能受到了一定的影响。
 
苯乙烯的悬浮聚合以水为介质，根据反应温度不同，可分为低温聚合和高温聚合。低温聚合是以聚乙烯醇为主分散剂，以过氧化二苯甲酰为引发剂，在85℃以下经强烈搅拌形成悬浮进行聚合；高温聚合无须使用引发剂，以碳酸镁或碳酸钙为分散剂，用苯乙烯-顺丁烯二酸酐钠盐为助分散剂，在150℃高温下进行聚合。
 
苯乙烯的制造方法很多，工业上以乙苯催化脱氢方法为主。乙烯主要以乙烯和苯为原料经烷基化合成得到。苯乙烯单体可以通过本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、离子型聚合等方法合成PS，工业上应用较多的是本体聚合和悬浮聚合。本体聚合和悬浮聚合的工艺存在较大的差异。
 
经悬浮聚合后得到浆状的苯乙烯聚合物，用氮气驱逐未反应的苯乙烯单体，再经过洗、离心分离、气流干燥制成珠粒状注塑加工PS树脂。悬浮聚合温度易于控制，反应热易于散发，产品具有相对分子质量分布均匀、综合性能优良的特点。但产品中会残留少量分散剂，对制品透明性有一定影响，工艺过程也较本体聚合复杂。目前，苯乙烯聚合以本体聚合为主，悬浮聚合常用来生产可发性PS珠粒。
 
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