相对分子质量、共聚以及成型加工条件等对PE的结晶均有影响。UHM-WPE的相对分子质量过大致使结晶困难，尽管支化程度小呈线型结构，但其结晶度低于HDPE。乙烯与其他单体共聚后，由于大分子的支化增多，结晶能力大为降低。成型加工中采用快速冷却可大大降低PE的结晶度，生产中常用此法来提高注塑加工产品的透明度。
 
PE的分子结构主要与聚合方法、条件和所使用的催化剂类型有关，聚集态结构不仅与聚合过程有关，而且还取决于成型加工条件。PE的化学结构、结晶性、相对分子质量绝对其性能的三个重要方面。从化学组成看，PE是碳氢化合物，属于高分子长链脂肪烃，为非极性聚合物，分子间作用力小，力学强度较低，易燃。
 
PE的结晶受分子链支化度的影响，随着支化度的增加，降低了大分子链的规整性和对称性，结晶能力随之降低。高度支化的PE结晶度低，分子堆砌不紧密，因而密度也小。从这个意义上说，密度可作为支化度的一个量度，也是结晶度的一个表征。如高度支化的PE为LDPE，结晶度为60%左右，支化度更高的LDPE的结晶度仅为40%，而支化度较低的PE为HDPE，结晶度为80%-95%，LLDPE的支化度介于LDPE与HDPE之间，其结晶度为65%-75%。
 
根据红外光谱和可磁共振的研究结果表明，PE是由支化的碳氢长链构成，不同类型的PE分子中所含支链差异很大。LDPE分子链中大约每1000个碳原子有50个或更多一些侧基，而且还存在着长支链，这是在聚合过程中由链转移反应造成的。有些支链甚至可以达到主链的长度，以后的链转移反应还可以在支链上发生，使支链像主链一样也发生支化，因而LDPE的分子形态常被描绘程树枝状。
 
HDPE大分子链上侧基较少，每1000个原子约有5个或更少的侧基。LLDPE大分子链上具有较多的短支链，几乎没有长支链。因而HDPE和LLDPE大分子链为线型结构。PE分子主链上不但有不同数量和长度的支链结构，而且分子链中还存在着双键结构。不同类型的PE分子链中所含双键数目和类型也有所不同。这些双键结构和聚合过程中残留在树脂中的极少量催化剂对PE的电性能和老化性能有不良影响。
 
浆液法生产工艺简单，操作条件要求较低，容易投产。采用不同的催化剂种类和浓度，改变AI/Ti比可制得不同性能的HDPE树脂。也可根据用户的需要在后处理过程中加入不同的塑料助剂，制得不同用途的粒料。PE聚合技术的发展主要归于催化剂的改进，目前用于生产HDPE一类产物的催化剂大致有三类：钛基催化剂、铬基催化剂和茂金属催化剂。茂金属催化剂的应用给PE行业带来巨大的变革，催生了茂金属聚乙烯这一新品种的问世。
 
PE分子间力小，分子链柔顺性好，基本结构简单、规整，结晶能力强。无论采用哪种聚合方法得到的PE都具有结晶结构。PE结晶区域通常为球晶结构，当球晶大小接近或超过可见光波长时，由于光线漫射而呈乳白色，因而纯净的PE树脂在常温下呈乳白色半透明状。HDPE的结晶度高于注塑件加工LDPE，它的透明性更差。
 
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