对热固性聚合物来说,正确的
注塑加工成型工艺的关键在于使聚合物组分在交联反应之前完成流动过程。热固性聚合物成型流动时的剪切作用对粘度和流动性也有影响,但这种影响需要通过交联反应速度来体现。提高切应力可使剪切速率增大,因此将会增加聚合物体系内活性分子间的碰撞机会并释放出较大的摩擦热,同时导致交联反应活化能降低,于是交联反应速度加快,粘度随之增大,流动性随之降低。
考虑压力对熔体粘度的影响时,还应注意到粘度对压力的敏感性会因聚合物不同而不同。通常认为,聚合物熔体的压缩率越大,其粘度对压力的敏感性越强。由于各种聚合物熔体粘度对压力的敏感性不同,所以在注射成型时,单纯依靠增大注射压力来提高熔体流量或充模能力的方法并不十分恰当。
因此,热固性聚合物在成型过程中的粘度变化与热塑性的情况有着本质的差异,他的流变学性质主要指粘度随交联反应而发生变化。温度的这种特性正是热固性塑料注射成型中注塑机料筒和模具分别采用不同温度的原因,即注塑的最佳温度是产生最低粘度而又不引起迅速交联反应的温度,而浇口和模具的温度则应是有利于迅速硬化的温度。
对于需要增大粘度而又不宜采用降温措施的场合,则可考虑采用提高压力的方法解决。在成型生产中考虑压力对粘度的影响时,应综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性以及塑料件的质量等因素,以保证成型工艺具有最佳的注射压力和注射温度。热塑性聚合物的成型基本上是一个物理变化过程,即通过加热,使具有线型大分子结构的物料达到粘流态后成型,然后通过冷却使制品固化。
成型过程中的聚合物可能会因局部降解或交联发生一些化学变化,但这些变化对聚合物的基本性能影响不大,尤其不会使粘度发生不可逆的改变。因此,热塑性聚合物可以反复多次加热冷却成型,可以对废料进行回收。热固性聚合物的成型过程与热塑性聚合物不同,它除了发生物理变化外,还伴随化学反应。
聚合物大分子长链结构复杂,自由状态下堆砌密度很低,相互之间就有较大的自由空间,所以在空间三维等值的静压力作用下,大分子之间的自由空间会被压缩减少,大分子链将相互接近,彼此之间的作用也会加强,所以宏观上将表现出体积收缩或比容减小,同时变形流动阻力也会随之增大。
注塑加工聚合物熔体在成型压力增大时,熔体所受的静压力也会随之提高,而且伴随熔体的体积收缩,其粘度也有所提高。
加热热固性聚合物,不仅是为了使原来呈现线型大分子结构的预聚物熔融后能在压力作用下产生变形流动,在模具中获得塑件的形状,而且还必须使充入模腔的预聚物熔体能在一定温度下发生交联化学反应,以便他们能固化定型为塑料制件。热固性聚合物一经交联化学反应,其线型结构就转变成体型结构,即使再加热,大分子也不会发生解缠和滑移,故粘度变得无限大,从而永远失去了变形流动能力。
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