磺化PPO和氨基化PPO与
注塑加工原料PPO相比,其耐热性变化幅度不大,而其溶解性大幅度提高,从而使PPO作为膜材料使用时可提供选择的溶剂种类范围扩大。硫化PPO和氨基化PPO可用于制作气体分离膜、过滤膜等,磺化PPO和氨基化PPO在水质处理、空气净化等方面将具有不可估量的应用前景。
采用化学改性方法,将具有阻燃特性的溴或磷等元素引入到PPO的主链或侧链上,可以克服小分子阻燃剂易迁移的缺点。PPO的溴化反应和磷酸酯化反应在溶剂中进行。PPO溴化反应根据反应条件的不同可生成苯环溴化和甲基溴化两种产物。一般来说,溴的浓度越低,反应温度越高,则越易发生自由基取代反应,生成甲基溴化产物。
PPO的氨基化由两步完成,首先是将苯环进行硝基化取代反应,然后通过还原反应得到氨基化PPO。PPO的磺化是以氯仿为溶剂,用氯磺酸为磺化试剂,生成具有离子交换功能的磺化PPO。PPO的磺化速率与苯环重复单元的浓度和氯磺酸浓度成正比。此外PPO还可在均相体系中采用浓硫酸进行磺化反应,但磺化率低。
不同溴化产物的玻璃化转变温度不同。由于溴原子比较刚硬,因而在PPO苯环上引入溴原子后,PPO的流动性变得更差,同时由于溴原子与苯环上的电子之间存在范德华力,分子间空间位阻增加,PPO骨架位错困难,因而PPO的玻璃化转变温度有所提高,而在侧甲基上引入的溴原子,则会像增塑剂一样输送链堆积,减弱分子之间的作用力,从而降低PPO的玻璃化转变温度。
从PPO的加工性能考虑,侧甲基溴化比苯环溴化对提高PPO的加工性能更有利。PPO的磷化反应机理是亲电取代反应,磷酸酯化PPO可通过溴化的甲基进行反应而得。PPO磷酸酯化反应过程中会生成凝胶不溶物,因此在制备磷酸酯化PPO时,需要严格控制反应条件。凝胶反应与反应过程中烷基亚磷酸酯的浓度、热引发的速率、搅拌速率等有关,采用添加过量的烷基亚磷酸酯,尽量降低热引发速率,并进行强烈搅拌可避免凝胶的产生。
功能化
注塑加工材料PPO主要是通过对PPO的结构改性而实现的,如用溴化、磷酸酯化、硫磺等来提高PPO的溶解性和透气性,用于制备薄膜材料或是赋予PPO的阻燃性而用于阻燃材料。对PPO进行溴化和磷酸酯化的目的主要是为了提高PPO的阻燃性。PPO的阻燃改性可以通过向其基体中加入小分子阻燃剂,如卤化物或磷酸酯来实现,但在使用过程中,这种小分子会从聚合物基体中迁移至表面,造成环境污染。
在PPO的脂肪侧链上引入磷酸酯,与引入溴原子相同,同样由于疏松了链堆积并减弱了分子间作用,从而降低了PPO的玻璃化转变温度。与溴化PPO不同的是,磷酸酯化PPO的磷酸酯基的体积大于溴原子的体积,其增塑效果不及溴原子,因而磷酸酯化PPO的特征粘度比溴化PPO的特性粘度高。
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